Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura suport continuu, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
În această lucrare, compozitele rGO/nZVI au fost sintetizate pentru prima dată folosind o procedură simplă și prietenoasă cu mediul, folosind extract de frunze gălbui Sophora ca agent reducător și stabilizator pentru a respecta principiile chimiei „verzi”, cum ar fi sinteza chimică mai puțin dăunătoare. Au fost utilizate mai multe instrumente pentru a valida sinteza de succes a compozitelor, cum ar fi SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR și potențialul zeta, care indică fabricarea de succes a compozitelor. Capacitatea de îndepărtare a noilor compozite și a nZVI pur la diferite concentrații inițiale ale antibioticului doxiciclină a fost comparată pentru a investiga efectul sinergic între rGO și nZVI. În condițiile de îndepărtare a 25 mg L-1, 25°C și 0,05 g, rata de îndepărtare prin adsorbție a nZVI pur a fost de 90%, în timp ce rata de îndepărtare prin adsorbție a doxiciclinei de către compozitul rGO/nZVI a ajuns la 94,6%, confirmând faptul că nZVI și rGO . Procesul de adsorbție corespunde unui pseudo-al doilea ordin și este în acord cu modelul Freundlich cu o capacitate maximă de adsorbție de 31,61 mg g-1 la 25 °C și pH 7. A fost propus un mecanism rezonabil pentru îndepărtarea DC. În plus, reutilizarea compozitului rGO/nZVI a fost de 60% după șase cicluri de regenerare consecutive.
Lipsa apei și poluarea reprezintă acum o amenințare serioasă pentru toate țările. În ultimii ani, poluarea apei, în special poluarea cu antibiotice, a crescut datorită producției și consumului crescut în timpul pandemiei de COVID-191,2,3. Prin urmare, dezvoltarea unei tehnologii eficiente pentru eliminarea antibioticelor din apele uzate este o sarcină urgentă.
Unul dintre antibioticele semisintetice rezistente din grupa tetraciclinelor este doxiciclina (DC)4,5. S-a raportat că reziduurile de DC din apele subterane și de suprafață nu pot fi metabolizate, doar 20-50% sunt metabolizate, iar restul este eliberat în mediu, provocând grave probleme de mediu și de sănătate6.
Expunerea la DC la niveluri scăzute poate ucide microorganismele fotosintetice acvatice, amenință răspândirea bacteriilor antimicrobiene și crește rezistența antimicrobiană, astfel încât acest contaminant trebuie îndepărtat din apele uzate. Degradarea naturală a DC în apă este un proces foarte lent. Procesele fizico-chimice precum fotoliza, biodegradarea și adsorbția se pot degrada doar la concentrații scăzute și la viteze foarte mici7,8. Cu toate acestea, cea mai economică, simplă, prietenoasă cu mediul, ușor de manevrat și eficientă metodă este adsorbția9,10.
Fierul nanovalent zero (nZVI) este un material foarte puternic care poate elimina multe antibiotice din apă, inclusiv metronidazolul, diazepamul, ciprofloxacina, cloramfenicolul și tetraciclina. Această capacitate se datorează proprietăților uimitoare pe care le are nZVI, cum ar fi reactivitate mare, suprafață mare și numeroase site-uri de legare externe11. Cu toate acestea, nZVI este predispus la agregare în medii apoase datorită forțelor van der Wells și proprietăților magnetice ridicate, ceea ce îi reduce eficacitatea în îndepărtarea contaminanților datorită formării straturilor de oxid care inhibă reactivitatea nZVI10,12. Aglomerarea particulelor nZVI poate fi redusă prin modificarea suprafețelor acestora cu agenți tensioactivi și polimeri sau prin combinarea acestora cu alte nanomateriale sub formă de compozite, ceea ce s-a dovedit a fi o abordare viabilă pentru îmbunătățirea stabilității lor în mediu13,14.
Grafenul este un nanomaterial de carbon bidimensional format din atomi de carbon hibridizați cu sp2 aranjați într-o rețea de tip fagure. Are o suprafață mare, rezistență mecanică semnificativă, activitate electrocatalitică excelentă, conductivitate termică ridicată, mobilitate rapidă a electronilor și un material purtător adecvat pentru a susține nanoparticulele anorganice pe suprafața sa. Combinația de nanoparticule de metal și grafen poate depăși cu mult beneficiile individuale ale fiecărui material și, datorită proprietăților sale fizice și chimice superioare, oferă o distribuție optimă a nanoparticulelor pentru un tratament mai eficient al apei15.
Extractele de plante sunt cea mai bună alternativă la agenții reducători chimici nocivi utilizați în mod obișnuit în sinteza oxidului de grafen redus (rGO) și nZVI, deoarece sunt disponibile, ieftine, într-o singură etapă, sigure pentru mediu și pot fi utilizate ca agenți reducători. precum flavonoidele și compușii fenolici acționează și ca stabilizator. Prin urmare, extractul de frunze Atriplex halimus L. a fost utilizat ca agent de reparare și de închidere pentru sinteza compozitelor rGO/nZVI în acest studiu. Atriplex halimus din familia Amaranthaceae este un arbust peren iubitor de azot, cu o gamă geografică largă16.
Conform literaturii disponibile, Atriplex halimus (A. halimus) a fost utilizat pentru prima dată pentru a face compozite rGO/nZVI ca metodă de sinteză economică și prietenoasă cu mediul. Astfel, scopul acestei lucrări este alcătuit din patru părți: (1) fitosinteza compozitelor rGO/nZVI și parentale nZVI utilizând extract de frunze acvatice de A. halimus, (2) caracterizarea compozitelor fitosintetizate folosind metode multiple pentru a confirma fabricarea lor cu succes, (3) ) studiază efectul sinergic al rGO și nZVI în adsorbția și îndepărtarea contaminanților organici ai antibioticelor doxiciclină sub diferiți parametri de reacție, optimizarea condițiilor procesului de adsorbție, (3) investigarea materialelor compozite în diferite tratamente continue după ciclul de prelucrare.
Clorhidrat de doxiciclină (DC, MM = 480,90, formula chimică C22H24N2O·HCl, 98%), clorură de fier hexahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), pulbere de grafit achiziționată de la Sigma-Aldrich, SUA. Hidroxid de sodiu (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) și acid clorhidric (HCl, 37%) au fost achiziționate de la Merck, SUA. NaCI, KCl, CaCl2, MnCl2 și MgCl2 au fost achiziționate de la Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Toți reactivii au o puritate analitică ridicată. A fost folosită apă dublu distilată pentru a prepara toate soluțiile apoase.
Exemplare reprezentative de A. halimus au fost culese din habitatul lor natural din Delta Nilului și ținuturile de-a lungul coastei mediteraneene a Egiptului. Materialul vegetal a fost colectat în conformitate cu ghidurile naționale și internaționale aplicabile17. Prof. Manal Fawzi a identificat exemplare de plante conform lui Boulos18, iar Departamentul de Științe ale Mediului al Universității din Alexandria autorizează colectarea speciilor de plante studiate în scop științific. Exemple de tichete se dețin la Herbarul Universitar Tanta (TANE), tichetele nr. 14 122–14 127, un herbar public care oferă acces la materialele depozitate. În plus, pentru a îndepărta praful sau murdăria, tăiați frunzele plantei în bucăți mici, clătiți de 3 ori cu apă de la robinet și distilată, apoi uscați la 50°C. Planta a fost zdrobită, 5 g de pulbere fină au fost scufundate în 100 ml apă distilată și agitate la 70°C timp de 20 min pentru a obține un extract. Extractul de Bacillus nicotianae obținut a fost filtrat prin hârtie de filtru Whatman și depozitat în tuburi curate și sterilizate la 4°C pentru utilizare ulterioară.
După cum se arată în Figura 1, GO a fost făcut din pulbere de grafit prin metoda Hummers modificată. 10 mg de pulbere GO au fost dispersate în 50 ml de apă deionizată timp de 30 de minute sub sonicare, apoi 0,9 g de FeCl3 și 2,9 g de NaAc au fost amestecate timp de 60 de minute. S-au adăugat 20 ml de extract de frunze atriplex la soluţia agitată cu agitare şi s-au lăsat la 80°C timp de 8 ore. Suspensia neagră rezultată a fost filtrată. Nanocompozitele preparate au fost spălate cu etanol și apă bidistilată și apoi uscate într-un cuptor cu vid la 50°C timp de 12 ore.
Fotografii schematice și digitale ale sintezei verzi ale complexelor rGO/nZVI și nZVI și îndepărtarea antibioticelor DC din apa contaminată folosind extract de Atriplex halimus.
Pe scurt, așa cum se arată în Fig. 1, 10 ml dintr-o soluție de clorură de fier care conține ioni Fe3+ 0,05 M s-au adăugat prin picurare la 20 ml dintr-o soluție de extract de frunze amare timp de 60 de minute cu încălzire moderată și agitare, apoi soluția a fost centrifugată la 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) timp de 15 min pentru a da particule negre, care au fost apoi spălate de 3 ori cu etanol şi apă distilată şi apoi uscate într-un cuptor cu vid la 60°C peste noapte.
Compozitele rGO/nZVI și nZVI sintetizate de plante au fost caracterizate prin spectroscopie UV-vizibil (spectrofotometre UV/Vis seria T70/T80, PG Instruments Ltd, Marea Britanie) în intervalul de scanare de 200-800 nm. Pentru a analiza topografia și distribuția dimensiunilor compozitelor rGO/nZVI și nZVI, a fost utilizată spectroscopie TEM (JOEL, JEM-2100F, Japonia, tensiune de accelerare 200 kV). Pentru a evalua grupele funcționale care pot fi implicate în extractele de plante responsabile de procesul de recuperare și stabilizare, s-a efectuat spectroscopie FT-IR (spectrometru JASCO în intervalul 4000-600 cm-1). În plus, a fost folosit un analizor de potențial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) pentru a studia sarcina de suprafață a nanomaterialelor sintetizate. Pentru măsurătorile difracției de raze X ale nanomaterialelor sub formă de pulbere, a fost utilizat un difractometru de raze X (X'PERT PRO, Olanda), care funcționează la un curent (40 mA), tensiune (45 kV) în intervalul 2θ de la 20° la 80 ° și radiația CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Spectrometrul cu raze X cu dispersie energetică (EDX) (modelul JEOL JSM-IT100) a fost responsabil pentru studierea compoziției elementare la colectarea razelor X monocromatice Al K-α de la -10 la 1350 eV pe XPS, dimensiunea spotului 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, SUA) energia de transmisie a spectrului complet este de 200 eV, iar spectrul îngust este de 50 eV. Proba de pulbere este presată pe un suport de probă, care este plasat într-o cameră cu vid. Spectrul C1s a fost utilizat ca referință la 284,58 eV pentru a determina energia de legare.
Au fost efectuate experimente de adsorbție pentru a testa eficacitatea nanocompozitelor rGO/nZVI sintetizate în îndepărtarea doxiciclinei (DC) din soluțiile apoase. Experimentele de adsorbție au fost efectuate în baloane Erlenmeyer de 25 ml la o viteză de agitare de 200 rpm pe un agitator orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) la 298 K. Prin diluarea soluției stoc DC (1000 ppm) cu apă bidistilată. Pentru a evalua efectul dozei de rGO/nSVI asupra eficienței de adsorbție, la 20 ml de soluție DC au fost adăugate nanocompozite de diferite greutăți (0,01–0,07 g). Pentru a studia cinetica și izotermele de adsorbție, 0,05 g de adsorbant au fost scufundate într-o soluție apoasă de CD cu concentrație inițială (25–100 mg L–1). Efectul pH-ului asupra eliminării DC a fost studiat la pH (3–11) și o concentrație inițială de 50 mg L-1 la 25°C. Reglați pH-ul sistemului adăugând o cantitate mică de soluție de HCl sau NaOH (pH-metru Crison, pH-metru, pH 25). În plus, a fost investigată influența temperaturii de reacție asupra experimentelor de adsorbție în intervalul 25-55°C. Efectul forței ionice asupra procesului de adsorbție a fost studiat prin adăugarea diferitelor concentrații de NaCl (0,01–4 mol L–1) la o concentrație inițială de DC de 50 mg L–1, pH 3 și 7), 25°C și o doză de adsorbant de 0,05 g. Adsorbția DC neadsorbită a fost măsurată utilizând un spectrofotometru UV-Vis cu fascicul dublu (seria T70/T80, PG Instruments Ltd, Marea Britanie) echipat cu cuve de cuarț cu lungimea traseului de 1,0 cm la lungimi de undă maxime (λmax) de 270 și 350 nm. Procentul de eliminare a antibioticelor DC (R%; Ec. 1) și cantitatea de adsorbție a DC, qt, Eq. 2 (mg/g) au fost măsurate utilizând următoarea ecuație.
unde %R este capacitatea de îndepărtare a DC (%), Co este concentrația inițială de DC la momentul 0 și C este concentrația de DC la momentul t, respectiv (mg L-1).
unde qe este cantitatea de DC adsorbită pe unitatea de masă a adsorbantului (mg g-1), Co și Ce sunt concentrațiile la momentul zero și, respectiv, la echilibru (mg l-1), V este volumul soluției (l) , iar m este reactivul de masă de adsorbție (g).
Imaginile SEM (Figurile 2A-C) arată morfologia lamelară a compozitului rGO/nZVI cu nanoparticule sferice de fier dispersate uniform pe suprafața sa, indicând atașarea cu succes a NP-urilor nZVI la suprafața rGO. În plus, există câteva riduri în frunza rGO, confirmând îndepărtarea grupărilor care conțin oxigen simultan cu refacerea A. halimus GO. Aceste riduri mari acționează ca locuri pentru încărcarea activă a NP-urilor de fier. Imaginile nZVI (Fig. 2D-F) au arătat că NP-urile sferice de fier au fost foarte împrăștiate și nu s-au agregat, ceea ce se datorează naturii de acoperire a componentelor botanice ale extractului de plantă. Dimensiunea particulelor a variat între 15-26 nm. Cu toate acestea, unele regiuni au o morfologie mezoporoasă cu o structură de umflături și cavități, care pot oferi o capacitate de adsorbție eficientă ridicată a nZVI, deoarece pot crește posibilitatea de captare a moleculelor DC pe suprafața nZVI. Când extractul Rosa Damascus a fost utilizat pentru sinteza nZVI, NP-urile obținute au fost neomogene, cu goluri și forme diferite, ceea ce le-a redus eficiența în adsorbția Cr(VI) și a crescut timpul de reacție 23 . Rezultatele sunt în concordanță cu nZVI sintetizat din frunze de stejar și dud, care sunt în principal nanoparticule sferice cu diferite dimensiuni nanometrice fără aglomerare evidentă.
Imagini SEM ale compozitelor rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) și modele EDX ale compozitelor nZVI/rGO (G) și nZVI (H).
Compoziția elementară a compozitelor rGO/nZVI și nZVI sintetizate de plante a fost studiată folosind EDX (Fig. 2G, H). Studiile arată că nZVI este compus din carbon (38,29% din masă), oxigen (47,41% din masă) și fier (11,84% din masă), dar sunt prezente și alte elemente precum fosfor24, care pot fi obținute din extracte de plante. În plus, procentul ridicat de carbon și oxigen se datorează prezenței substanțelor fitochimice din extractele de plante în probele de sub suprafață nZVI. Aceste elemente sunt distribuite uniform pe rGO, dar în rapoarte diferite: C (39,16 % în greutate), O (46,98 % în greutate) și Fe (10,99 % în greutate), EDX rGO/nZVI arată și prezența altor elemente precum S, care pot fi asociate cu extracte de plante, sunt utilizate. Raportul actual C:O și conținutul de fier din compozitul rGO/nZVI folosind A. halimus este mult mai bun decât utilizarea extractului de frunze de eucalipt, deoarece caracterizează compoziția de C (23,44% în greutate), O (68,29% în greutate) şi Fe (8,27 % în greutate). % în greutate 25. Nataša și colab., 2022 au raportat o compoziție elementară similară a nZVI sintetizat din frunze de stejar și dud și au confirmat că grupările de polifenoli și alte molecule conținute în extractul de frunze sunt responsabile pentru procesul de reducere.
Morfologia nZVI sintetizată în plante (Fig. S2A,B) a fost sferică și parțial neregulată, cu o dimensiune medie a particulelor de 23,09 ± 3,54 nm, totuși au fost observate agregate în lanț datorită forțelor van der Waals și feromagnetismului. Această formă de particule predominant granulară și sferică este în acord cu rezultatele SEM. O observație similară a fost găsită de Abdelfatah și colab. în 2021, când extractul de frunze de ricin a fost utilizat în sinteza nZVI11. Extractul de frunze de Ruelas tuberosa NP-urile utilizate ca agent reducător în nZVI au, de asemenea, o formă sferică cu un diametru de 20 până la 40 nm26.
Imaginile TEM compozite rGO/nZVI hibride (Fig. S2C-D) au arătat că rGO este un plan bazal cu pliuri și riduri marginale care oferă mai multe locuri de încărcare pentru NP-urile nZVI; această morfologie lamelară confirmă, de asemenea, fabricarea cu succes a rGO. În plus, NP-urile nZVI au o formă sferică cu dimensiuni ale particulelor de la 5,32 la 27 nm și sunt încorporate în stratul rGO cu o dispersie aproape uniformă. Extractul de frunze de eucalipt a fost folosit pentru a sintetiza Fe NPs/rGO; Rezultatele TEM au confirmat, de asemenea, că ridurile din stratul rGO au îmbunătățit dispersia Fe NP-urilor mai mult decât Fe NP pure și au crescut reactivitatea compozitelor. Rezultate similare au fost obținute de Bagheri și colab. 28, când compozitul a fost fabricat folosind tehnici ultrasonice cu o dimensiune medie a nanoparticulelor de fier de aproximativ 17,70 nm.
Spectrele FTIR ale compozitelor A. halimus, nZVI, GO, rGO și rGO/nZVI sunt prezentate în Fig. 3A. Prezența grupărilor funcționale de suprafață în frunzele de A. halimus apare la 3336 cm-1, care corespunde polifenolilor, și 1244 cm-1, care corespunde grupărilor carbonil produse de proteină. Au fost observate și alte grupări precum alcani la 2918 cm-1, alchene la 1647 cm-1 și extensii CO-O-CO la 1030 cm-1, sugerând prezența componentelor plantelor care acționează ca agenți de etanșare și sunt responsabile de recuperare. de la Fe2+ la Fe0 și GO la rGO29. În general, spectrele nZVI prezintă aceleași vârfuri de absorbție ca și zaharurile amare, dar cu o poziție ușor deplasată. O bandă intensă apare la 3244 cm-1 asociată cu vibrațiile de întindere a OH (fenoli), un vârf la 1615 corespunde C=C, iar benzile la 1546 și 1011 cm-1 apar datorită întinderii C=O (polifenoli și flavonoide) , grupele CN de amine aromatice și amine alifatice au fost de asemenea observate la 1310 cm-1 și, respectiv, 1190 cm-113. Spectrul FTIR al GO arată prezența multor grupări care conțin oxigen de mare intensitate, inclusiv banda de întindere alcoxi (CO) la 1041 cm-1, banda de întindere epoxi (CO) la 1291 cm-1, întindere C=O. au apărut o bandă de vibrații de întindere C=C la 1619 cm-1, o bandă la 1708 cm-1 și o bandă largă de vibrații de întindere a grupului OH la 3384 cm-1, ceea ce este confirmat de metoda Hummers îmbunătățită, care oxidează cu succes proces de grafit. Când se compară compozitele rGO și rGO/nZVI cu spectre GO, intensitatea unor grupe care conțin oxigen, cum ar fi OH la 3270 cm-1, este redusă semnificativ, în timp ce altele, cum ar fi C=O la 1729 cm-1, sunt complet reduse. redus. a dispărut, indicând îndepărtarea cu succes a grupărilor funcționale care conțin oxigen din GO de către extractul de A. halimus. Noi vârfuri caracteristice ascuțite ale rGO la tensiunea C=C sunt observate în jurul valorii de 1560 și 1405 cm-1, ceea ce confirmă reducerea GO la rGO. Au fost observate variații de la 1043 la 1015 cm-1 și de la 982 la 918 cm-1, posibil datorită includerii de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 au observat, de asemenea, o atenuare semnificativă a grupurilor funcționale oxigenate în GO, confirmând formarea cu succes a rGO prin bioreducere, deoarece extractele de frunze de eucalipt, care au fost folosite pentru a sintetiza compozite cu oxid de grafen de fier redus, au arătat spectre FTIR mai apropiate ale componentei plantei. grupuri functionale. 33 .
A. Spectrul FTIR de galiu, nZVI, rGO, GO, compozit rGO/nZVI (A). Compozite radiogenografice rGO, GO, nZVI și rGO/nZVI (B).
Formarea compozitelor rGO/nZVI și nZVI a fost în mare măsură confirmată de modelele de difracție de raze X (Fig. 3B). Un vârf Fe0 de intensitate mare a fost observat la 2Ɵ 44,5°, corespunzător indicelui (110) (JCPDS nr. 06–0696)11. Un alt vârf la 35,1° din planul (311) este atribuit magnetitei Fe3O4, 63,2° poate fi asociat cu indicele Miller al planului (440) datorită prezenței ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Modelul de raze X al GO arată un vârf ascuțit la 2Ɵ 10,3 ° și un alt vârf la 21,1 °, indicând exfolierea completă a grafitului și evidențiind prezența grupărilor care conțin oxigen pe suprafața GO35. Modelele compozite ale rGO și rGO/nZVI au înregistrat dispariția vârfurilor GO caracteristice și formarea de vârfuri largi rGO la 2Ɵ 22,17 și, respectiv, 24,7 ° pentru compozitele rGO și rGO/nZVI, ceea ce a confirmat recuperarea cu succes a GO de către extractele de plante. Cu toate acestea, în modelul compozit rGO/nZVI, vârfuri suplimentare asociate cu planul rețelei Fe0 (110) și bcc Fe0 (200) au fost observate la 44,9\(^\circ\) și respectiv 65,22\(^\circ\), .
Potențialul zeta este potențialul dintre un strat ionic atașat la suprafața unei particule și o soluție apoasă care determină proprietățile electrostatice ale unui material și măsoară stabilitatea acestuia37. Analiza potențialului zeta a compozitelor nZVI, GO și rGO/nZVI sintetizate de plante au arătat stabilitatea acestora datorită prezenței sarcinilor negative de -20,8, -22 și, respectiv, -27,4 mV pe suprafața lor, așa cum se arată în Figura S1A- C. . Astfel de rezultate sunt în concordanță cu mai multe rapoarte care menționează că soluțiile care conțin particule cu valori potențiale zeta mai mici de -25 mV prezintă în general un grad ridicat de stabilitate datorită respingerii electrostatice între aceste particule. Combinația dintre rGO și nZVI permite compozitului să dobândească mai multe sarcini negative și, astfel, are o stabilitate mai mare decât GO sau nZVI singur. Prin urmare, fenomenul de repulsie electrostatică va duce la formarea de compozite stabile rGO/nZVI39. Suprafața negativă a GO îi permite să fie dispersat uniform într-un mediu apos fără aglomerare, ceea ce creează condiții favorabile pentru interacțiunea cu nZVI. Sarcina negativă poate fi asociată cu prezența diferitelor grupări funcționale în extractul de pepene amar, care confirmă, de asemenea, interacțiunea dintre GO și precursorii de fier și extractul de plantă pentru a forma rGO și respectiv nZVI și complexul rGO/nZVI. Acești compuși vegetali pot acționa și ca agenți de acoperire, deoarece împiedică agregarea nanoparticulelor rezultate și cresc astfel stabilitatea acestora40.
Compoziția elementară și stările de valență ale compozitelor nZVI și rGO/nZVI au fost determinate de XPS (Fig. 4). Studiul general XPS a arătat că compozitul rGO/nZVI este compus în principal din elementele C, O și Fe, în concordanță cu maparea EDS (Fig. 4F-H). Spectrul C1s constă din trei vârfuri la 284,59 eV, 286,21 eV și 288,21 eV reprezentând CC, CO și, respectiv, C=O. Spectrul O1s a fost împărțit în trei vârfuri, inclusiv 531,17 eV, 532,97 eV și 535,45 eV, care au fost atribuite grupelor O=CO, CO și, respectiv, NO. Cu toate acestea, vârfurile la 710,43, 714,57 și 724,79 eV se referă la Fe 2p3/2, Fe+3 și, respectiv, Fe p1/2. Spectrele XPS ale nZVI (Fig. 4C-E) au arătat vârfuri pentru elementele C, O și Fe. Vârfurile la 284,77, 286,25 și 287,62 eV confirmă prezența aliajelor fier-carbon, deoarece se referă la CC, C-OH și, respectiv, CO. Spectrul O1s a corespuns la trei vârfuri C–O/carbonat de fier (531,19 eV), radical hidroxil (532,4 eV) și O–C=O (533,47 eV). Vârful la 719,6 este atribuit Fe0, în timp ce FeOOH prezintă vârfuri la 717,3 și 723,7 eV, în plus, vârful la 725,8 eV indică prezența Fe2O342,43.
Studii XPS ale compozitelor nZVI și respectiv rGO/nZVI (A, B). Spectre complete ale compozitelor nZVI C1s (C), Fe2p (D) și O1s (E) și rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma de adsorbție/desorbție N2 (Fig. 5A, B) arată că compozitele nZVI și rGO/nZVI aparțin tipului II. În plus, aria de suprafață specifică (SBET) a nZVI a crescut de la 47,4549 la 152,52 m2/g după orbire cu rGO. Acest rezultat poate fi explicat prin scăderea proprietăților magnetice ale nZVI după orbirea rGO, reducând astfel agregarea particulelor și mărind suprafața compozitelor. În plus, așa cum se arată în Fig. 5C, volumul porilor (8,94 nm) al compozitului rGO/nZVI este mai mare decât cel al nZVI original (2,873 nm). Acest rezultat este în acord cu El-Monaem și colab. 45 .
Pentru a evalua capacitatea de adsorbție de a elimina DC între compozitele rGO/nZVI și nZVI original în funcție de creșterea concentrației inițiale, s-a făcut o comparație prin adăugarea unei doze constante din fiecare adsorbant (0,05 g) la DC la diferite concentrații inițiale. Soluție investigată [25]. –100 mg l–1] la 25°C. Rezultatele au arătat că eficiența de îndepărtare (94,6%) a compozitului rGO/nZVI a fost mai mare decât cea a nZVI original (90%) la o concentrație mai mică (25 mg L-1). Cu toate acestea, atunci când concentrația inițială a fost crescută la 100 mg L-1, eficiența de îndepărtare a rGO/nZVI și a nZVI parental a scăzut la 70%, respectiv 65% (Figura 6A), ceea ce se poate datora mai puține site-uri active și degradării particule nZVI. Dimpotrivă, rGO/nZVI a arătat o eficiență mai mare a eliminării DC, care se poate datora unui efect sinergic între rGO și nZVI, în care situsurile active stabile disponibile pentru adsorbție sunt mult mai mari, iar în cazul rGO/nZVI, mai mult. DC poate fi adsorbit decât nZVI intact. În plus, în fig. 6B arată că capacitatea de adsorbție a compozitelor rGO/nZVI și nZVI a crescut de la 9,4 mg/g la 30 mg/g și, respectiv, 9 mg/g, cu o creștere a concentrației inițiale de la 25-100 mg/L. -1,1 până la 28,73 mg g-1. Prin urmare, rata de îndepărtare a DC a fost corelată negativ cu concentrația inițială de DC, care s-a datorat numărului limitat de centre de reacție suportate de fiecare adsorbant pentru adsorbție și îndepărtarea DC în soluție. Astfel, se poate concluziona din aceste rezultate că compozitele rGO/nZVI au o eficiență mai mare de adsorbție și reducere, iar rGO în compoziția rGO/nZVI poate fi utilizat atât ca adsorbant, cât și ca material purtător.
Eficiența de îndepărtare și capacitatea de adsorbție DC pentru compozitul rGO/nZVI și nZVI au fost (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, doză = 0,05 g], pH. privind capacitatea de adsorbție și eficiența de îndepărtare a DC pe compozite rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, doză = 0,05 g].
pH-ul soluției este un factor critic în studiul proceselor de adsorbție, deoarece afectează gradul de ionizare, speciație și ionizare a adsorbantului. Experimentul a fost efectuat la 25°C cu o doză constantă de adsorbant (0,05 g) și o concentrație inițială de 50 mg L-1 în intervalul de pH (3-11). Conform unei analize a literaturii46, DC este o moleculă amfifilă cu mai multe grupări funcționale ionizabile (fenoli, grupări amino, alcooli) la diferite niveluri de pH. Ca rezultat, diferitele funcții ale DC și structurile aferente de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot interacționa electrostatic și pot exista ca cationi, zwitterioni și anioni, molecula DC există ca cationică (DCH3+) la pH < 3,3, zwitterionic (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 și anionic (DCH− sau DC2−) la PH 7,7. Ca rezultat, diferitele funcții ale DC și structurile aferente de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot interacționa electrostatic și pot exista ca cationi, zwitterioni și anioni, molecula DC există ca cationică (DCH3+) la pH < 3,3, zwitterionic (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 și anionic (DCH- sau DC2-) la PH 7,7. Реззлате различные фуции р (и с нананных н н э э э э э э э э э э э э э э э э э эамriu остаuter чески и ianuarie Н <3,3, цвtări ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Ca rezultat, diferite funcții ale DC și structurile aferente de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot interacționa electrostatic și pot exista sub formă de cationi, zwitterioni și anioni; molecula DC există ca cation (DCH3+) la pH < 3,3; ionic (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 și anionic (DCH- sau DC2-) la pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电会可能会发生静电相乶静电相乶静电相表面的相关结构离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 和 可能 复合并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 形式阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。 Слеmant „ еские заиuter додействия и сществовать виде катионов, ц explica рн <3,3. Prin urmare, diverse funcții ale DC și structurilor aferente de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot intra în interacțiuni electrostatice și există sub formă de cationi, zwitterioni și anioni, în timp ce moleculele de DC sunt cationice (DCH3+) la pH < 3,3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 și аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Există ca un zwitterion (DCH20) la 3,3 < pH < 7,7 și un anion (DCH- sau DC2-) la pH 7,7.Cu o creștere a pH-ului de la 3 la 7, capacitatea de adsorbție și eficiența eliminării DC a crescut de la 11,2 mg/g (56%) la 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Cu toate acestea, pe măsură ce pH-ul a crescut la 9 și 11, capacitatea de adsorbție și eficiența de îndepărtare au scăzut oarecum, de la 10,6 mg/g (53%) la 6 mg/g (30%), respectiv. Cu o creștere a pH-ului de la 3 la 7, DC-urile au existat în principal sub formă de zwitterion, ceea ce le-a făcut să fie atrase sau respinse aproape neelectrostatic cu compozitele rGO/nZVI, predominant prin interacțiune electrostatică. Pe măsură ce pH-ul a crescut peste 8,2, suprafața adsorbantului a fost încărcată negativ, astfel capacitatea de adsorbție a scăzut și a scăzut din cauza repulsiei electrostatice dintre doxiciclina încărcată negativ și suprafața adsorbantului. Această tendință sugerează că adsorbția DC pe compozitele rGO/nZVI este foarte dependentă de pH, iar rezultatele indică, de asemenea, că compozitele rGO/nZVI sunt adecvate ca adsorbanți în condiții acide și neutre.
Efectul temperaturii asupra adsorbției unei soluții apoase de DC a fost realizat la (25-55°C). Figura 7A arată efectul creșterii temperaturii asupra eficienței de îndepărtare a antibioticelor DC asupra rGO/nZVI, este clar că capacitatea de îndepărtare și capacitatea de adsorbție au crescut de la 83,44% și 13,9 mg/g la 47% și 7,83 mg/g. , respectiv. Această scădere semnificativă se poate datora unei creșteri a energiei termice a ionilor DC, ceea ce duce la desorbție47.
Efectul temperaturii asupra eficienței de îndepărtare și capacității de adsorbție a CD pe compozitele rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, doza = 0,05 g], doza de adsorbant asupra eficienței de îndepărtare și eficienței de îndepărtare a CD Efectul de Concentrația inițială asupra capacității de adsorbție și eficiența eliminării DC pe compozitul rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doză = 0,05 g].
Efectul creșterii dozei de adsorbant compozit rGO/nZVI de la 0,01 g la 0,07 g asupra eficienței de îndepărtare și a capacității de adsorbție este prezentat în Fig. 7B. O creștere a dozei de adsorbant a dus la scăderea capacității de adsorbție de la 33,43 mg/g la 6,74 mg/g. Cu toate acestea, cu o creștere a dozei de adsorbant de la 0,01 g la 0,07 g, eficiența de îndepărtare crește de la 66,8% la 96%, ceea ce, în consecință, poate fi asociat cu o creștere a numărului de centri activi pe suprafața nanocompozitului.
A fost studiat efectul concentrației inițiale asupra capacității de adsorbție și eficienței de îndepărtare [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, doză 0,05 g]. Când concentrația inițială a fost crescută de la 25 mg L-1 la 100 mg L-1, procentul de îndepărtare a compozitului rGO/nZVI a scăzut de la 94,6% la 65% (Fig. 7C), probabil din cauza absenței activului dorit. site-uri. . Adsorb concentrații mari de DC49. Pe de altă parte, pe măsură ce concentrația inițială a crescut, capacitatea de adsorbție a crescut și ea de la 9,4 mg/g la 30 mg/g până la atingerea echilibrului (Fig. 7D). Această reacție inevitabilă se datorează unei creșteri a forței de antrenare cu o concentrație inițială de DC mai mare decât rezistența la transferul masei de ioni DC pentru a ajunge la suprafața 50 a compozitului rGO/nZVI.
Timpul de contact și studiile cinetice urmăresc înțelegerea timpului de echilibru al adsorbției. În primul rând, cantitatea de DC adsorbită în primele 40 de minute ale timpului de contact a fost aproximativ jumătate din cantitatea totală adsorbită pe tot timpul (100 de minute). În timp ce moleculele DC din soluție se ciocnesc determinându-le să migreze rapid la suprafața compozitului rGO/nZVI, rezultând o adsorbție semnificativă. După 40 de minute, adsorbția DC a crescut treptat și lent până când echilibrul a fost atins după 60 de minute (Fig. 7D). Deoarece o cantitate rezonabilă este adsorbită în primele 40 de minute, vor exista mai puține ciocniri cu moleculele DC și mai puține locuri active vor fi disponibile pentru moleculele neadsorbite. Prin urmare, rata de adsorbție poate fi redusă51.
Pentru a înțelege mai bine cinetica de adsorbție, au fost utilizate modele de linie de ordinul pseudo-prim (Fig. 8A), ordinul pseudo-al doilea (Fig. 8B) și Elovich (Fig. 8C). Din parametrii obținuți din studiile cinetice (Tabelul S1), devine clar că modelul de pseudosecundă este cel mai bun model pentru descrierea cineticii de adsorbție, unde valoarea R2 este setată mai mare decât în celelalte două modele. Există, de asemenea, o asemănare între capacitățile de adsorbție calculate (qe, cal). Pseudo-al doilea ordin și valorile experimentale (qe, exp.) sunt o dovadă suplimentară că pseudo-al doilea ordin este un model mai bun decât alte modele. După cum se arată în Tabelul 1, valorile α (viteza inițială de adsorbție) și β (constanta de desorbție) confirmă faptul că rata de adsorbție este mai mare decât rata de desorbție, indicând faptul că DC tinde să se adsorbie eficient pe compozitul rGO/nZVI52. .
Grafice cinetice de adsorbție liniară de ordinul pseudo-al doilea (A), ordinul pseudo-prim (B) și Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, doză = 0,05 g ].
Studiile izotermelor de adsorbție ajută la determinarea capacității de adsorbție a adsorbantului (compozit RGO/nRVI) la diferite concentrații de adsorbat (DC) și temperaturi ale sistemului. Capacitatea maximă de adsorbție a fost calculată folosind izoterma Langmuir, care a indicat că adsorbția a fost omogenă și a inclus formarea unui monostrat de adsorbat pe suprafața adsorbantului fără interacțiune între ele53. Alte două modele izoterme utilizate pe scară largă sunt modelele Freundlich și Temkin. Deși modelul Freundlich nu este utilizat pentru calcularea capacității de adsorbție, ajută la înțelegerea procesului de adsorbție eterogen și că locurile libere pe adsorbant au energii diferite, în timp ce modelul Temkin ajută la înțelegerea proprietăților fizice și chimice ale adsorbției54.
Figurile 9A-C prezintă diagrame de linii ale modelelor Langmuir, Freindlich și, respectiv, Temkin. Valorile R2 calculate din diagramele liniilor Freundlich (Fig. 9A) și Langmuir (Fig. 9B) și prezentate în Tabelul 2 arată că adsorbția DC pe compozitul rGO/nZVI urmează izoterma Freundlich (0,996) și Langmuir (0,988). modele și Temkin (0,985). Capacitatea maximă de adsorbție (qmax), calculată folosind modelul izoterm Langmuir, a fost de 31,61 mg g-1. În plus, valoarea calculată a factorului de separare adimensional (RL) este între 0 și 1 (0,097), indicând un proces de adsorbție favorabil. În caz contrar, constanta Freundlich calculată (n = 2,756) indică o preferință pentru acest proces de absorbție. Conform modelului liniar al izotermei Temkin (Fig. 9C), adsorbția DC pe compozitul rGO/nZVI este un proces fizic de adsorbție, deoarece b este ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Deși adsorbția fizică este de obicei mediată de forțe van der Waals slabe, adsorbția de curent continuu pe compozitele rGO/nZVI necesită energii de adsorbție scăzute [56, 57].
Izoterme de adsorbție liniară Freundlich (A), Langmuir (B) și Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doză = 0,05 g]. Graficul ecuației van't Hoff pentru adsorbția DC de către compozitele rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C și doză = 0,05 g].
Pentru a evalua efectul schimbării temperaturii de reacție asupra eliminării DC din compozitele rGO/nZVI, parametrii termodinamici cum ar fi modificarea entropiei (ΔS), modificarea entalpiei (ΔH) și modificarea energiei libere (ΔG) au fost calculați din ecuații. 3 și 458.
unde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constanta de echilibru termodinamic, Ce și CAe – rGO în soluție, respectiv /nZVI concentraţii DC la echilibru de suprafaţă. R și RT sunt constanta gazului și respectiv temperatura de adsorbție. Trasarea ln Ke față de 1/T dă o linie dreaptă (Fig. 9D) din care se pot determina ∆S și ∆H.
O valoare negativă a ΔH indică faptul că procesul este exotermic. Pe de altă parte, valoarea ΔH este în cadrul procesului fizic de adsorbție. Valorile negative ale ΔG din tabelul 3 indică faptul că adsorbția este posibilă și spontană. Valorile negative ale ΔS indică o ordonare ridicată a moleculelor adsorbante la interfața lichidă (Tabelul 3).
Tabelul 4 compară compozitul rGO/nZVI cu alți adsorbanți raportați în studiile anterioare. Este clar că compozitul VGO/nCVI are o capacitate mare de adsorbție și poate fi un material promițător pentru îndepărtarea antibioticelor DC din apă. În plus, adsorbția compozitelor rGO/nZVI este un proces rapid cu un timp de echilibrare de 60 min. Proprietățile excelente de adsorbție ale compozitelor rGO/nZVI pot fi explicate prin efectul sinergic al rGO și nZVI.
Figurile 10A, B ilustrează mecanismul rațional pentru îndepărtarea antibioticelor DC de către complexele rGO/nZVI și nZVI. Conform rezultatelor experimentelor privind efectul pH-ului asupra eficienței adsorbției DC, cu o creștere a pH-ului de la 3 la 7, adsorbția DC pe compozitul rGO/nZVI nu a fost controlată de interacțiuni electrostatice, deoarece a acționat ca un zwitterion; prin urmare, o modificare a valorii pH-ului nu a afectat procesul de adsorbție. Ulterior, mecanismul de adsorbție poate fi controlat prin interacțiuni non-electrostatice, cum ar fi legături de hidrogen, efecte hidrofobe și interacțiuni de stivuire π-π între compozitul rGO/nZVI și DC66. Este bine cunoscut faptul că mecanismul adsorbaților aromatici de pe suprafețele grafenului stratificat a fost explicat prin interacțiunile de stivuire π–π ca principală forță motrice. Compozitul este un material stratificat similar cu grafenul, cu o absorbție maximă la 233 nm datorită tranziției π-π*. Pe baza prezenței a patru inele aromatice în structura moleculară a adsorbatului DC, am emis ipoteza că există un mecanism de interacțiune de stivuire π-π între DC aromatic (acceptorul de electroni π) și regiunea bogată în electroni π pe suprafața RGO. /nZVI compozite. În plus, după cum se arată în fig. 10B, au fost efectuate studii FTIR pentru a studia interacțiunea moleculară a compozitelor rGO/nZVI cu DC, iar spectrele FTIR ale compozitelor rGO/nZVI după adsorbția DC sunt prezentate în Figura 10B. 10b. Se observă un nou vârf la 2111 cm-1, care corespunde vibrației cadrului legăturii C=C, ceea ce indică prezența grupărilor funcționale organice corespunzătoare pe suprafața de 67 rGO/nZVI. Alte vârfuri se schimbă de la 1561 la 1548 cm-1 și de la 1399 la 1360 cm-1, ceea ce confirmă, de asemenea, că interacțiunile π-π joacă un rol important în adsorbția grafenului și a poluanților organici68,69. După adsorbția DC, intensitatea unor grupări care conțin oxigen, cum ar fi OH, a scăzut la 3270 cm-1, ceea ce sugerează că legătura de hidrogen este unul dintre mecanismele de adsorbție. Astfel, pe baza rezultatelor, adsorbția DC pe compozitul rGO/nZVI are loc în principal din cauza interacțiunilor de stivuire π-π și a legăturilor H.
Mecanismul rațional de adsorbție a antibioticelor DC de către complexele rGO/nZVI și nZVI (A). Spectrele de adsorbție FTIR ale DC pe rGO/nZVI și nZVI (B).
Intensitatea benzilor de absorbție ale nZVI la 3244, 1615, 1546 și 1011 cm–1 a crescut după adsorbția DC pe nZVI (Fig. 10B) în comparație cu nZVI, care ar trebui să fie legată de interacțiunea cu posibilele grupări funcționale ale acidului carboxilic. O grupe în DC. Cu toate acestea, acest procent mai mic de transmisie în toate benzile observate indică nicio schimbare semnificativă a eficienței de adsorbție a adsorbantului fitosintetic (nZVI) comparativ cu nZVI înainte de procesul de adsorbție. Conform unor cercetări privind îndepărtarea DC cu nZVI71, atunci când nZVI reacționează cu H2O, electronii sunt eliberați și apoi H+ este utilizat pentru a produce hidrogen activ foarte reductibil. În cele din urmă, unii compuși cationici acceptă electroni din hidrogenul activ, rezultând -C=N și -C=C-, care este atribuit divizării inelului benzenic.
Ora postării: 14-nov-2022