Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru rezultate optime, vă recomandăm să utilizați o versiune mai nouă a browserului (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura suport continuu, afișăm site-ul fără stil sau JavaScript.
Filmele de grafit la scară nanometrică (NGF) sunt nanomateriale robuste care pot fi produse prin depunerea chimică catalitică în vapori, dar rămân întrebări cu privire la ușurința lor de transfer și modul în care morfologia suprafeței afectează utilizarea lor în dispozitivele de generație următoare. Aici raportăm creșterea NGF pe ambele părți ale unei folii de nichel policristalin (zonă 55 cm2, grosime aproximativ 100 nm) și transferul său fără polimeri (față și spate, suprafață de până la 6 cm2). Datorită morfologiei foliei de catalizator, cele două filme de carbon diferă prin proprietățile lor fizice și alte caracteristici (cum ar fi rugozitatea suprafeței). Demonstrăm că NGF-urile cu partea din spate mai aspră sunt bine potrivite pentru detectarea NO2, în timp ce NGF-urile mai netede și mai conductoare din față (2000 S/cm, rezistența foii – 50 ohmi/m2) pot fi conductori viabili. canalul sau electrodul celulei solare (deoarece transmite 62% din lumina vizibilă). În general, procesele de creștere și transport descrise pot ajuta la realizarea NGF ca material alternativ de carbon pentru aplicații tehnologice în care grafenul și filmele de grafit cu o grosime de microni nu sunt potrivite.
Grafitul este un material industrial utilizat pe scară largă. În special, grafitul are proprietăți de densitate de masă relativ scăzută și conductivitate termică și electrică ridicată în plan și este foarte stabil în medii termice și chimice dure1,2. Grafitul în fulgi este un material de pornire binecunoscut pentru cercetarea grafenului3. Atunci când este procesat în filme subțiri, poate fi utilizat într-o gamă largă de aplicații, inclusiv radiatoare pentru dispozitive electronice precum smartphone-urile4,5,6,7, ca material activ în senzori8,9,10 și pentru protecția împotriva interferențelor electromagnetice11. 12 și filme pentru litografie în ultraviolete extreme13,14, canale conductoare în celule solare15,16. Pentru toate aceste aplicații, ar fi un avantaj semnificativ dacă suprafețe mari de filme de grafit (NGF) cu grosimi controlate la scară nanometrică <100 nm ar putea fi produse și transportate cu ușurință.
Filmele de grafit sunt produse prin diferite metode. Într-un caz, încorporarea și expansiunea urmate de exfoliere au fost folosite pentru a produce fulgi de grafen10,11,17. Fulgii trebuie prelucrați în continuare în filme de grosimea necesară și, adesea, durează câteva zile pentru a produce foi de grafit dense. O altă abordare este să începeți cu precursori solizi grafitabili. În industrie, foile de polimeri sunt carbonizate (la 1000–1500 ° C) și apoi grafitizate (la 2800–3200 ° C) pentru a forma materiale stratificate bine structurate. Deși calitatea acestor filme este ridicată, consumul de energie este semnificativ1,18,19 iar grosimea minimă este limitată la câțiva microni1,18,19,20.
Depunerea chimică catalitică în vapori (CVD) este o metodă bine-cunoscută pentru producerea de filme de grafen și grafit ultrasubțire (<10 nm) cu o calitate structurală înaltă și un cost rezonabil21,22,23,24,25,26,27. Cu toate acestea, în comparație cu creșterea grafenului și a filmelor de grafit ultrasubțire28, creșterea pe suprafețe mari și/sau aplicarea NGF folosind CVD este și mai puțin explorată11,13,29,30,31,32,33.
Filmele de grafen și grafit cultivate cu CVD trebuie adesea transferate pe substraturi funcționale34. Aceste transferuri de peliculă subțire implică două metode principale35: (1) transfer non-gravare36,37 și (2) transfer chimic umed pe bază de gravare (suportat pe substrat)14,34,38. Fiecare metodă are unele avantaje și dezavantaje și trebuie selectată în funcție de aplicația vizată, așa cum este descris în altă parte35,39. Pentru filmele de grafen/grafit crescute pe substraturi catalitice, transferul prin procese chimice umede (din care polimetilmetacrilatul (PMMA) este cel mai frecvent strat suport utilizat) rămâne prima alegere13,30,34,38,40,41,42. Tu și colab. S-a menționat că nu a fost utilizat niciun polimer pentru transferul NGF (dimensiunea eșantionului aproximativ 4 cm2)25,43, dar nu au fost furnizate detalii privind stabilitatea probei și/sau manipularea în timpul transferului; Procesele de chimie umedă care utilizează polimeri constau în mai multe etape, inclusiv aplicarea și îndepărtarea ulterioară a unui strat de polimer sacrificial30,38,40,41,42. Acest proces are dezavantaje: de exemplu, reziduurile de polimer pot modifica proprietățile filmului crescut38. Procesarea suplimentară poate elimina polimerul rezidual, dar acești pași suplimentari cresc costul și timpul de producție a filmului38,40. În timpul creșterii CVD, un strat de grafen este depus nu numai pe partea frontală a foliei catalizatorului (partea îndreptată spre fluxul de abur), ci și pe partea din spate. Cu toate acestea, acesta din urmă este considerat un produs rezidual și poate fi îndepărtat rapid prin plasmă moale38,41. Reciclarea acestei folii poate contribui la maximizarea randamentului, chiar dacă este de o calitate mai scăzută decât filmul de carbon.
Aici, raportăm prepararea creșterii bifaciale la scară de plachetă a NGF cu o calitate structurală înaltă pe folie de nichel policristalin prin CVD. S-a evaluat modul în care rugozitatea suprafeței din față și din spate a foliei afectează morfologia și structura NGF. De asemenea, demonstrăm transferul fără polimeri rentabil și ecologic al NGF de pe ambele părți ale foliei de nichel pe substraturi multifuncționale și arătăm modul în care filmele din față și din spate sunt potrivite pentru diverse aplicații.
Următoarele secțiuni discută diferite grosimi ale filmului de grafit în funcție de numărul de straturi de grafen stivuite: (i) grafen cu un singur strat (SLG, 1 strat), (ii) grafen cu câteva straturi (FLG, < 10 straturi), (iii) grafen cu mai multe straturi ( MLG, 10-30 straturi) și (iv) NGF (~300 straturi). Aceasta din urmă este cea mai comună grosime exprimată ca procent din suprafață (aproximativ 97% suprafață la 100 µm2)30. De aceea, întregul film se numește pur și simplu NGF.
Foliile de nichel policristalin utilizate pentru sinteza filmelor de grafen și grafit au texturi diferite ca urmare a fabricării lor și a prelucrării ulterioare. Am raportat recent un studiu pentru a optimiza procesul de creștere a NGF30. Arătăm că parametrii procesului, cum ar fi timpul de recoacere și presiunea camerei în timpul etapei de creștere, joacă un rol critic în obținerea de NGF de grosime uniformă. Aici, am investigat în continuare creșterea NGF pe suprafețele din față lustruite (FS) și din spate nelustruite (BS) ale foliei de nichel (Fig. 1a). Au fost examinate trei tipuri de probe FS și BS, enumerate în tabelul 1. La inspecția vizuală, creșterea uniformă a NGF pe ambele părți ale foliei de nichel (NiAG) poate fi observată prin schimbarea culorii substratului de Ni vrac dintr-un argint metalic caracteristic. gri până la o culoare gri mată (Fig. 1a); au fost confirmate măsurătorile microscopice (Fig. 1b, c). Un spectru Raman tipic al FS-NGF observat în regiunea luminoasă și indicat prin săgeți roșii, albastre și portocalii în Figura 1b este prezentat în Figura 1c. Vârfurile Raman caracteristice ale grafitului G (1683 cm-1) și 2D (2696 cm-1) confirmă creșterea NGF foarte cristalin (Fig. 1c, Tabel SI1). Pe tot parcursul filmului, a fost observată o predominanță a spectrelor Raman cu raportul de intensitate (I2D/IG) ~ 0,3, în timp ce spectrele Raman cu I2D/IG = 0,8 au fost observate rar. Absența vârfurilor defecte (D = 1350 cm-1) în întregul film indică calitatea înaltă a creșterii NGF. Rezultate Raman similare au fost obținute pe proba BS-NGF (Figura SI1 a și b, Tabelul SI1).
Comparație între NiAG FS- și BS-NGF: (a) Fotografia unei probe tipice de NGF (NiAG) care arată creșterea NGF la scara plachetei (55 cm2) și mostrele de folie BS- și FS-Ni rezultate, (b) FS-NGF Imagini/Ni obținute cu un microscop optic, (c) spectre Raman tipice înregistrate în diferite poziții în panoul b, (d, f) Imagini SEM la diferite măriri pe FS-NGF/Ni, (e, g) Imagini SEM la diferite măriri Seturi BS -NGF/Ni. Săgeata albastră indică regiunea FLG, săgeata portocalie indică regiunea MLG (lângă regiunea FLG), săgeata roșie indică regiunea NGF, iar săgeata magenta indică pliul.
Deoarece creșterea depinde de grosimea substratului inițial, de dimensiunea cristalului, de orientare și de limitele granulelor, obținerea unui control rezonabil al grosimii NGF pe suprafețe mari rămâne o provocare20,34,44. Acest studiu a folosit conținut pe care l-am publicat anterior30. Acest proces produce o regiune strălucitoare de 0,1 până la 3% la 100 µm230. În secțiunile următoare, prezentăm rezultatele pentru ambele tipuri de regiuni. Imaginile SEM cu mărire mare arată prezența mai multor zone de contrast luminoase pe ambele părți (Fig. 1f, g), indicând prezența regiunilor FLG și MLG30,45. Acest lucru a fost confirmat și de împrăștierea Raman (Fig. 1c) și rezultatele TEM (discutate mai târziu în secțiunea „FS-NGF: structură și proprietăți”). Regiunile FLG și MLG observate pe probele FS- și BS-NGF/Ni (NGF față și spate crescut pe Ni) ar putea să fi crescut pe boabe mari de Ni (111) formate în timpul pre-coacerii22,30,45. S-a observat pliere pe ambele părți (Fig. 1b, marcată cu săgeți violet). Aceste pliuri se găsesc adesea în filmele de grafen și grafit cultivate cu CVD datorită diferenței mari în coeficientul de dilatare termică dintre grafit și substratul de nichel30,38.
Imaginea AFM a confirmat că proba FS-NGF a fost mai plată decât proba BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Valorile rugozității rădăcinii pătrate medii (RMS) ale FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) și BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) sunt de 82, respectiv 200 nm (măsurate pe o suprafață de 20 × 20 μm2). Rugozitatea mai mare poate fi înțeleasă pe baza analizei suprafeței foliei de nichel (NiAR) în starea de recepție (Figura SI3). Imaginile SEM ale FS și BS-NiAR sunt prezentate în figurile SI3a–d, demonstrând diferite morfologii de suprafață: folia FS-Ni lustruită are particule sferice de dimensiuni nano și microni, în timp ce folia BS-Ni nelustruită prezintă o scară de producție. ca particule cu rezistență ridicată. și declin. Imaginile de rezoluție joasă și înaltă ale foliei de nichel recoapte (NiA) sunt prezentate în Figura SI3e–h. În aceste figuri, putem observa prezența mai multor particule de nichel de dimensiuni micronice pe ambele părți ale foliei de nichel (Fig. SI3e–h). Granulele mari pot avea o orientare la suprafață Ni (111), așa cum sa raportat anterior30,46. Există diferențe semnificative în morfologia foliei de nichel între FS-NiA și BS-NiA. Rugozitatea mai mare a BS-NGF/Ni se datorează suprafeței nelustruite a BS-NiAR, a cărei suprafață rămâne semnificativ aspră chiar și după recoacere (Figura SI3). Acest tip de caracterizare a suprafeței înainte de procesul de creștere permite controlul rugozității filmelor de grafen și grafit. Trebuie remarcat faptul că substratul original a suferit o oarecare reorganizare a boabelor în timpul creșterii grafenului, ceea ce a scăzut ușor dimensiunea granulelor și a crescut oarecum rugozitatea suprafeței substratului în comparație cu folia recoaptă și filmul de catalizator22.
Reglarea fină a rugozității suprafeței substratului, timpului de recoacere (dimensiunea granulelor)30,47 și controlul eliberării43 va ajuta la reducerea uniformității regionale a grosimii NGF la scara µm2 și/sau chiar nm2 (adică, variații de grosime de câțiva nanometri). Pentru a controla rugozitatea suprafeței substratului, pot fi luate în considerare metode precum lustruirea electrolitică a foliei de nichel rezultată48. Folia de nichel pretratată poate fi apoi recoaptă la o temperatură mai scăzută (< 900 °C) 46 și timp (< 5 min) pentru a evita formarea de boabe mari de Ni (111) (care este benefică pentru creșterea FLG).
SLG și FLG grafenul nu poate rezista la tensiunea superficială a acizilor și apei, necesitând straturi de suport mecanic în timpul proceselor de transfer chimic umed22,34,38. Spre deosebire de transferul chimic umed al grafenului cu un singur strat susținut de polimer38, am constatat că ambele părți ale NGF-ului crescut pot fi transferate fără suport polimeric, așa cum se arată în Figura 2a (a se vedea Figura SI4a pentru mai multe detalii). Transferul NGF pe un substrat dat începe cu gravarea umedă a filmului de Ni30.49 subiacent. Probele crescute de NGF/Ni/NGF au fost plasate peste noapte în 15 ml de HNO3 70% diluat cu 600 ml de apă deionizată (DI). După ce folia de Ni este complet dizolvată, FS-NGF rămâne plat și plutește pe suprafața lichidului, la fel ca proba NGF/Ni/NGF, în timp ce BS-NGF este scufundat în apă (Fig. 2a,b). NGF izolat a fost apoi transferat dintr-un pahar care conține apă proaspătă deionizată într-un alt pahar și NGF izolat a fost spălat bine, repetând de patru până la șase ori prin vasul concav de sticlă. În cele din urmă, FS-NGF și BS-NGF au fost plasate pe substratul dorit (Fig. 2c).
Proces de transfer chimic umed fără polimeri pentru NGF crescut pe folie de nichel: (a) Diagrama procesului (a se vedea Figura SI4 pentru mai multe detalii), (b) Fotografia digitală a NGF separat după gravarea cu Ni (2 mostre), (c) Exemplul FS – și transfer BS-NGF pe substrat SiO2/Si, (d) transfer FS-NGF pe substrat polimer opac, (e) BS-NGF din aceeași probă ca panoul d (divizat în două părți), transferat pe hârtie C placată cu aur și Nafion (substrat transparent flexibil, marginile marcate cu colțuri roșii).
Rețineți că transferul SLG efectuat folosind metode de transfer chimic umed necesită un timp total de procesare de 20-24 de ore 38 . Cu tehnica de transfer fără polimeri demonstrată aici (Figura SI4a), timpul total de procesare a transferului NGF este redus semnificativ (aproximativ 15 ore). Procesul constă în: (Pasul 1) Pregătiți o soluție de gravare și puneți proba în ea (~10 minute), apoi așteptați peste noapte pentru gravarea Ni (~7200 minute), (Pasul 2) Clătiți cu apă deionizată (Pasul – 3) . depozitați în apă deionizată sau transferați pe substratul țintă (20 min). Apa prinsă între NGF și matricea în vrac este îndepărtată prin acțiune capilară (folosind hârtie blotting)38, apoi picăturile de apă rămase sunt îndepărtate prin uscare naturală (aproximativ 30 min), iar în final proba este uscată timp de 10 min. min în cuptor cu vid (10–1 mbar) la 50–90 °C (60 min) 38.
Se știe că grafitul rezistă la prezența apei și a aerului la temperaturi destul de ridicate (≥ 200 °C)50,51,52. Am testat probe utilizând spectroscopie Raman, SEM și XRD după depozitare în apă deionizată la temperatura camerei și în sticle sigilate de la câteva zile la un an (Figura SI4). Nu există o degradare vizibilă. Figura 2c prezintă FS-NGF și BS-NGF de sine stătătoare în apă deionizată. Le-am capturat pe un substrat SiO2 (300 nm)/Si, așa cum se arată la începutul figurii 2c. În plus, așa cum se arată în Figura 2d,e, NGF continuu poate fi transferat pe diferite substraturi, cum ar fi polimeri (poliamidă Thermabright de la Nexolve și Nafion) și hârtie de carbon acoperită cu aur. FS-NGF plutitor a fost ușor plasat pe substratul țintă (Fig. 2c, d). Cu toate acestea, probele BS-NGF mai mari de 3 cm2 au fost dificil de manipulat atunci când sunt complet scufundate în apă. De obicei, atunci când încep să se rostogolească în apă, din cauza manipulării neglijente se rup uneori în două sau trei părți (Fig. 2e). În general, am reușit să realizăm un transfer fără polimeri de PS- și BS-NGF (transfer continuu fără sudură fără creștere NGF/Ni/NGF la 6 cm2) pentru probe de până la 6 și, respectiv, 3 cm2 în suprafață. Orice bucăți mari sau mici rămase pot fi (se pot vedea cu ușurință în soluția de gravare sau în apa deionizată) pe substratul dorit (~1 mm2, Figura SI4b, vezi proba transferată pe rețeaua de cupru ca în „FS-NGF: Structură și proprietăți (discutat) sub „Structură și proprietăți”) sau stocați pentru utilizare ulterioară (Figura SI4). Pe baza acestui criteriu, estimăm că NGF poate fi recuperat cu randamente de până la 98-99% (după creștere pentru transfer).
Probele de transfer fără polimer au fost analizate în detaliu. Caracteristicile morfologice de suprafață obținute pe FS- și BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) folosind microscopie optică (OM) și imagini SEM (Fig. SI5 și Fig. 3) au arătat că aceste probe au fost transferate fără microscopie. Deteriorări structurale vizibile, cum ar fi fisuri, găuri sau zone desfăcute. Pliurile de pe NGF în creștere (Fig. 3b, d, marcate cu săgeți violet) au rămas intacte după transfer. Atât FS- și BS-NGF sunt compuse din regiuni FLG (regiuni luminoase indicate prin săgeți albastre în Figura 3). În mod surprinzător, spre deosebire de puținele regiuni deteriorate observate în mod obișnuit în timpul transferului de polimer al filmelor ultrasubțiri de grafit, mai multe regiuni FLG și MLG de dimensiuni micron care se conectează la NGF (marcate cu săgeți albastre în Figura 3d) au fost transferate fără fisuri sau ruperi (Figura 3d) . 3). . Integritatea mecanică a fost confirmată în continuare folosind imagini TEM și SEM ale NGF transferate pe rețele de cupru din dantelă-carbon, așa cum se discută mai târziu („FS-NGF: Structură și proprietăți”). BS-NGF/SiO2/Si transferat este mai dur decât FS-NGF/SiO2/Si cu valori eficace de 140 nm și, respectiv, 17 nm, așa cum se arată în figura SI6a și b (20 × 20 μm2). Valoarea RMS a NGF transferată pe substratul SiO2/Si (RMS < 2 nm) este semnificativ mai mică (de aproximativ 3 ori) decât cea a NGF crescut pe Ni (Figura SI2), indicând că rugozitatea suplimentară poate corespunde suprafeței Ni. În plus, imaginile AFM efectuate pe marginile probelor FS- și BS-NGF/SiO2/Si au arătat grosimi NGF de 100 și, respectiv, 80 nm (Fig. SI7). Grosimea mai mică a BS-NGF poate fi rezultatul faptului că suprafața nu este expusă direct la gazul precursor.
NGF transferat (NiAG) fără polimer pe placă SiO2/Si (a se vedea Figura 2c): (a, b) Imagini SEM ale FS-NGF transferate: mărire scăzută și mare (corespunzător pătratului portocaliu din panou). Zone tipice) – a). (c, d) Imagini SEM ale BS-NGF transferate: mărire scăzută și mare (corespunzând zonei tipice afișate de pătratul portocaliu din panoul c). (e, f) Imagini AFM ale FS- și BS-NGF transferate. Săgeata albastră reprezintă regiunea FLG – contrast luminos, săgeata cyan – contrast MLG negru, săgeata roșie – contrastul negru reprezintă regiunea NGF, săgeata magenta reprezintă pliul.
Compoziția chimică a FS- și BS-NGF crescute și transferate a fost analizată prin spectroscopie de fotoelectron cu raze X (XPS) (Fig. 4). S-a observat un vârf slab în spectrele măsurate (Fig. 4a, b), corespunzător substratului Ni (850 eV) al FS- și BS-NGF (NiAG) crescute. Nu există vârfuri în spectrele măsurate ale FS- și BS-NGF/SiO2/Si transferate (Fig. 4c; rezultate similare pentru BS-NGF/SiO2/Si nu sunt prezentate), indicând că nu există nicio contaminare reziduală cu Ni după transfer . Figurile 4d–f arată spectrele de înaltă rezoluție ale nivelurilor de energie C 1 s, O 1 s și Si 2p ale FS-NGF/SiO2/Si. Energia de legare a C 1 s de grafit este 284,4 eV53,54. Forma liniară a vârfurilor de grafit este în general considerată asimetrică, așa cum se arată în Figura 4d54. Spectrul C 1 s de înaltă rezoluție la nivel de miez (Fig. 4d) a confirmat, de asemenea, transferul pur (adică, fără reziduuri de polimer), ceea ce este în concordanță cu studiile anterioare38. Lățimile de linii ale spectrelor C 1 s ale probei proaspăt crescute (NiAG) și după transfer sunt de 0,55 și, respectiv, 0,62 eV. Aceste valori sunt mai mari decât cele ale SLG (0,49 eV pentru SLG pe un substrat SiO2)38. Cu toate acestea, aceste valori sunt mai mici decât lățimile de linie raportate anterior pentru mostrele de grafen pirolitic foarte orientate (~0,75 eV)53,54,55, indicând absența site-urilor de carbon defecte în materialul actual. Spectrele de la nivelul solului C 1 s și O 1 s lipsesc, de asemenea, de umeri, eliminând necesitatea deconvoluției vârfurilor de înaltă rezoluție54. Există un vârf de satelit π → π* în jurul valorii de 291,1 eV, care este adesea observat în probele de grafit. Semnalele de 103 eV și 532,5 eV din spectrele de nivel central Si 2p și O 1 s (vezi Fig. 4e, f) sunt atribuite substratului SiO2 56, respectiv. XPS este o tehnică sensibilă la suprafață, astfel încât semnalele corespunzătoare Ni și SiO2 detectate înainte și, respectiv, după transferul NGF, se presupune că provin din regiunea FLG. Rezultate similare au fost observate pentru probele de BS-NGF transferate (nu sunt prezentate).
Rezultate NiAG XPS: (ac) Spectrele de studiu ale diferitelor compoziții atomice elementare ale FS-NGF/Ni crescute, BS-NGF/Ni și, respectiv, FS-NGF/SiO2/Si transferate. (d–f) Spectre de înaltă rezoluție ale nivelurilor de bază C 1 s, O 1s și Si 2p ale probei FS-NGF/SiO2/Si.
Calitatea globală a cristalelor de NGF transferate a fost evaluată folosind difracția de raze X (XRD). Modelele XRD tipice (Fig. SI8) ale FS- și BS-NGF/SiO2/Si transferate arată prezența vârfurilor de difracție (0 0 0 2) și (0 0 0 4) la 26,6° și 54,7°, similar cu grafitul. . Acest lucru confirmă calitatea cristalină ridicată a NGF și corespunde unei distanțe interstrat de d = 0,335 nm, care este menținută după etapa de transfer. Intensitatea vârfului de difracție (0 0 0 2) este de aproximativ 30 de ori mai mare decât a vârfului de difracție (0 0 0 4), indicând faptul că planul cristalin NGF este bine aliniat cu suprafața probei.
Conform rezultatelor SEM, spectroscopiei Raman, XPS și XRD, s-a constatat că calitatea BS-NGF/Ni este aceeași cu cea a FS-NGF/Ni, deși rugozitatea sa rms a fost puțin mai mare (Figurile SI2, SI5) și SI7).
SLG-urile cu straturi suport polimerice de până la 200 nm grosime pot pluti pe apă. Această configurație este utilizată în mod obișnuit în procesele de transfer chimic umed asistate de polimeri22,38. Grafenul și grafitul sunt hidrofobe (unghiul de umezeală 80–90°) 57 . S-a raportat că suprafețele de energie potențială atât ale grafenului, cât și ale FLG sunt destul de plate, cu energie potențială scăzută (~ 1 kJ/mol) pentru mișcarea laterală a apei la suprafață58. Cu toate acestea, energiile de interacțiune calculate ale apei cu grafenul și trei straturi de grafen sunt de aproximativ - 13 și respectiv - 15 kJ/mol,58, ceea ce indică faptul că interacțiunea apei cu NGF (aproximativ 300 de straturi) este mai mică în comparație cu grafenul. Acesta poate fi unul dintre motivele pentru care NGF de sine stătător rămâne plat pe suprafața apei, în timp ce grafenul de sine stătător (care plutește în apă) se îndoaie și se descompune. Când NGF este complet scufundat în apă (rezultatele sunt aceleași pentru NGF aspru și plat), marginile sale se îndoaie (Figura SI4). În cazul imersiei complete, este de așteptat ca energia de interacțiune NGF-apă să fie aproape dublată (comparativ cu NGF plutitor) și ca marginile NGF-ului să se plieze pentru a menține un unghi de contact ridicat (hidrofobic). Credem că pot fi dezvoltate strategii pentru a evita ondularea marginilor NGF-urilor încorporate. O abordare este utilizarea solvenților amestecați pentru a modula reacția de umectare a filmului de grafit59.
Transferul SLG pe diferite tipuri de substraturi prin procese de transfer chimic umed a fost raportat anterior. În general, este acceptat faptul că există forțe slabe van der Waals între filmele de grafen/grafit și substraturi (fie că este vorba de substraturi rigide, cum ar fi SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, stâlpi de Si22 și filme de carbon dantelat30, 34 sau substraturi flexibile). precum poliimida 37). Aici presupunem că interacțiunile de același tip predomină. Nu am observat nicio deteriorare sau decojire a NGF pentru niciunul dintre substraturile prezentate aici în timpul manipulării mecanice (în timpul caracterizării în vid și/sau în condiții atmosferice sau în timpul depozitării) (de exemplu, Figura 2, SI7 și SI9). În plus, nu am observat un vârf de SiC în spectrul XPS C1 s al nivelului de bază al probei NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Aceste rezultate indică faptul că nu există nicio legătură chimică între NGF și substratul țintă.
În secțiunea anterioară, „Transferul fără polimeri de FS- și BS-NGF”, am demonstrat că NGF poate crește și se poate transfera pe ambele părți ale foliei de nichel. Aceste FS-NGF și BS-NGF nu sunt identice în ceea ce privește rugozitatea suprafeței, ceea ce ne-a determinat să explorăm cele mai potrivite aplicații pentru fiecare tip.
Având în vedere transparența și suprafața mai netedă a FS-NGF, am studiat structura sa locală, proprietățile optice și electrice mai detaliat. Structura și structura FS-NGF fără transfer de polimer au fost caracterizate prin imagistica prin microscopie electronică de transmisie (TEM) și analiza modelului de difracție a electronilor în zonă selectată (SAED). Rezultatele corespunzătoare sunt prezentate în Figura 5. Imagistica TEM plană cu mărire scăzută a relevat prezența regiunilor NGF și FLG cu caracteristici diferite de contrast de electroni, adică zone mai întunecate și, respectiv, mai luminoase (Fig. 5a). Filmul prezintă o bună integritate mecanică și stabilitate între diferitele regiuni ale NGF și FLG, cu o suprapunere bună și fără deteriorare sau ruptură, ceea ce a fost confirmat și de studiile SEM (Figura 3) și TEM cu mărire mare (Figura 5c-e). În special, în Fig. Figura 5d prezintă structura podului în partea sa cea mai mare (poziția marcată de săgeata punctată neagră în Figura 5d), care este caracterizată printr-o formă triunghiulară și constă dintr-un strat de grafen cu o lățime de aproximativ 51 . Compoziția cu o distanță interplanară de 0,33 ± 0,01 nm este redusă în continuare la mai multe straturi de grafen în regiunea cea mai îngustă (capătul săgeții negre solide din Figura 5 d).
Imagine TEM plană a unei probe de NiAG fără polimeri pe o rețea de cupru din carbon: (a, b) Imagini TEM cu mărire redusă, inclusiv regiuni NGF și FLG, (ce) Imagini cu mărire mare ale diferitelor regiuni din panoul-a și panoul-b sunt săgeți marcate de aceeași culoare. Săgețile verzi din panourile a și c indică zone circulare de deteriorare în timpul alinierii fasciculului. (f–i) În panourile de la a la c, modelele SAED din diferite regiuni sunt indicate prin cercuri albastre, cyan, portocalii și, respectiv, roșii.
Structura panglicii din Figura 5c arată (marcată cu săgeată roșie) orientarea verticală a planurilor rețelei de grafit, care se poate datora formării de nanofaturi de-a lungul filmului (inserat în Figura 5c) din cauza tensiunii de forfecare necompensate în exces30,61,62 . Sub TEM de înaltă rezoluție, aceste nanopliuri 30 prezintă o orientare cristalografică diferită de restul regiunii NGF; planurile bazale ale rețelei de grafit sunt orientate aproape vertical, mai degrabă decât orizontal, ca restul filmului (inserție în Figura 5c). În mod similar, regiunea FLG prezintă ocazional pliuri liniare și înguste asemănătoare unei benzi (marcate cu săgeți albastre), care apar la mărire scăzută și medie în figurile 5b, 5e, respectiv. Insertul din Figura 5e confirmă prezența straturilor de grafen cu două și trei straturi în sectorul FLG (distanță interplanară 0,33 ± 0,01 nm), ceea ce este în acord cu rezultatele noastre anterioare30. În plus, imaginile SEM înregistrate ale NGF fără polimeri transferate pe grile de cupru cu filme de carbon dantelate (după efectuarea măsurătorilor TEM de sus) sunt prezentate în Figura SI9. Regiunea FLG bine suspendată (marcată cu săgeată albastră) și regiunea ruptă din Figura SI9f. Săgeata albastră (la marginea NGF-ului transferat) este prezentată în mod intenționat pentru a demonstra că regiunea FLG poate rezista procesului de transfer fără polimer. În rezumat, aceste imagini confirmă faptul că NGF parțial suspendat (inclusiv regiunea FLG) menține integritatea mecanică chiar și după manipulare riguroasă și expunere la vid înalt în timpul măsurătorilor TEM și SEM (Figura SI9).
Datorită planeității excelente a NGF (vezi Figura 5a), nu este dificil să se orienteze fulgii de-a lungul axei domeniului [0001] pentru a analiza structura SAED. În funcție de grosimea locală a filmului și de locația acestuia, au fost identificate mai multe regiuni de interes (12 puncte) pentru studiile de difracție a electronilor. În figurile 5a–c, patru dintre aceste regiuni tipice sunt afișate și marcate cu cercuri colorate (codate albastru, cyan, portocaliu și roșu). Figurile 2 și 3 pentru modul SAED. Figurile 5f și g au fost obținute din regiunea FLG prezentată în figurile 5 și 5. Așa cum se arată în figurile 5b și, respectiv, c. Au o structură hexagonală similară grafenului răsucit63. În particular, Figura 5f prezintă trei modele suprapuse cu aceeași orientare a axei zonei [0001], rotite cu 10° și 20°, așa cum este evidențiată de nepotrivirea unghiulară a celor trei perechi de reflexii (10-10). În mod similar, Figura 5g prezintă două modele hexagonale suprapuse rotite cu 20°. Două sau trei grupuri de modele hexagonale în regiunea FLG pot apărea din trei straturi de grafen în plan sau în afara planului 33 rotite unul față de celălalt. Spre deosebire de aceasta, modelele de difracție a electronilor din Figura 5h,i (corespunzând regiunii NGF prezentate în Figura 5a) prezintă un singur model [0001] cu o intensitate generală mai mare a difracției punctuale, corespunzătoare unei grosimi mai mari a materialului. Aceste modele SAED corespund unei structuri grafitice mai groase și unei orientări intermediare decât FLG, așa cum se deduce din indicele 64. Caracterizarea proprietăților cristaline ale NGF a relevat coexistența a două sau trei cristalite de grafit (sau grafen) suprapuse. Ceea ce este deosebit de remarcabil în regiunea FLG este faptul că cristaliții au un anumit grad de dezorientare în plan sau în afara planului. Particule/straturi de grafit cu unghiuri de rotație în plan de 17°, 22° și 25° au fost raportate anterior pentru NGF crescut pe filme Ni 64. Valorile unghiului de rotație observate în acest studiu sunt în concordanță cu unghiurile de rotație observate anterior (± 1°) pentru grafenul BLG63 răsucit.
Proprietățile electrice ale NGF/SiO2/Si au fost măsurate la 300 K pe o suprafață de 10×3 mm2. Valorile concentrației, mobilității și conductivității purtătorului de electroni sunt 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 și, respectiv, 2000 S-cm-1. Valorile de mobilitate și conductivitate ale NGF-ului nostru sunt similare cu grafitul natural2 și mai mari decât grafitul pirolitic foarte orientat disponibil comercial (produs la 3000 °C)29. Valorile observate ale concentrației de purtători de electroni sunt cu două ordine de mărime mai mari decât cele raportate recent (7,25 × 10 cm-3) pentru filmele de grafit groase de microni preparate folosind foi de poliimidă la temperatură înaltă (3200 °C) 20 .
De asemenea, am efectuat măsurători ale transmitanței UV-vizibile pe FS-NGF transferat pe substraturi de cuarț (Figura 6). Spectrul rezultat arată o transmisie aproape constantă de 62% în intervalul 350-800 nm, ceea ce indică faptul că NGF este translucid la lumina vizibilă. De fapt, numele „KAUST” poate fi văzut în fotografia digitală a eșantionului din Figura 6b. Deși structura nanocristalină a NGF este diferită de cea a SLG, numărul de straturi poate fi estimat aproximativ folosind regula pierderilor de transmisie de 2,3% per strat suplimentar65. Conform acestei relații, numărul de straturi de grafen cu pierderi de transmisie de 38% este de 21. NGF crescut constă în principal din 300 de straturi de grafen, adică aproximativ 100 nm grosime (Fig. 1, SI5 și SI7). Prin urmare, presupunem că transparența optică observată corespunde regiunilor FLG și MLG, deoarece acestea sunt distribuite pe tot filmul (Figurile 1, 3, 5 și 6c). Pe lângă datele structurale de mai sus, conductivitatea și transparența confirmă, de asemenea, calitatea cristalină ridicată a NGF transferat.
(a) măsurarea transmisiei UV-vizibile, (b) transfer tipic de NGF pe cuarț folosind o probă reprezentativă. ( c ) Schema NGF (cutie întunecată) cu regiuni FLG și MLG distribuite uniform, marcate ca forme aleatorii gri în întregul eșantion (a se vedea figura 1) (aproximativ 0,1-3% suprafață per 100 μm2). Formele aleatoare și dimensiunile lor din diagramă au doar scop ilustrativ și nu corespund zonelor reale.
NGF translucid crescut de CVD a fost transferat anterior pe suprafețele goale de siliciu și utilizat în celule solare15,16. Eficiența de conversie a puterii (PCE) rezultată este de 1,5%. Aceste NGF îndeplinesc funcții multiple, cum ar fi straturile de compuși activi, căile de transport de sarcină și electrozi transparenți15,16. Cu toate acestea, pelicula de grafit nu este uniformă. O optimizare suplimentară este necesară controlând cu atenție rezistența foii și transmisia optică a electrodului de grafit, deoarece aceste două proprietăți joacă un rol important în determinarea valorii PCE a celulei solare15,16. În mod obișnuit, filmele de grafen sunt transparente în proporție de 97,7% la lumina vizibilă, dar au o rezistență a foii de 200–3000 ohmi/mp.16. Rezistența de suprafață a filmelor de grafen poate fi redusă prin creșterea numărului de straturi (transfer multiplu de straturi de grafen) și dopaje cu HNO3 (~30 Ohm/mp)66. Cu toate acestea, acest proces durează mult timp și diferitele straturi de transfer nu mențin întotdeauna un contact bun. NGF-ul nostru din față are proprietăți precum conductivitate 2000 S/cm, rezistența foliei de film 50 ohm/mp. și 62% transparență, ceea ce o face o alternativă viabilă pentru canalele conductoare sau contraelectrozii din celulele solare15,16.
Deși structura și chimia suprafeței BS-NGF sunt similare cu FS-NGF, rugozitatea sa este diferită („Creșterea FS- și BS-NGF”). Anterior, am folosit film ultra-subțire de grafit22 ca senzor de gaz. Prin urmare, am testat fezabilitatea utilizării BS-NGF pentru sarcinile de detectare a gazelor (Figura SI10). În primul rând, porțiuni de dimensiunea mm2 ale BS-NGF au fost transferate pe cipul senzorului cu electrozi interdigitați (Figura SI10a-c). Detaliile de fabricație ale cipului au fost raportate anterior; zona sa sensibilă activă este de 9 mm267. În imaginile SEM (Figura SI10b și c), electrodul de aur subiacent este clar vizibil prin NGF. Din nou, se poate observa că s-a realizat o acoperire uniformă a cipurilor pentru toate probele. Au fost înregistrate măsurătorile senzorilor de gaz ale diferitelor gaze (Fig. SI10d) (Fig. SI11) iar ratele de răspuns rezultate sunt prezentate în Fig. SI10g. Probabil cu alte gaze interferente, inclusiv SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) și NH3 (200 ppm). O cauză posibilă este NO2. natura electrofilă a gazului22,68. Atunci când este adsorbit pe suprafața grafenului, reduce absorbția curentă a electronilor de către sistem. O comparație a datelor privind timpul de răspuns ale senzorului BS-NGF cu senzorii publicați anterior este prezentată în Tabelul SI2. Mecanismul de reactivare a senzorilor NGF utilizând plasmă UV, plasmă O3 sau tratament termic (50–150°C) al probelor expuse este în desfășurare, urmat în mod ideal de implementarea sistemelor încorporate69.
În timpul procesului CVD, creșterea grafenului are loc pe ambele părți ale substratului catalizatorului41. Cu toate acestea, BS-grafenul este de obicei ejectat în timpul procesului de transfer41. În acest studiu, demonstrăm că creșterea NGF de înaltă calitate și transferul NGF fără polimeri pot fi realizate pe ambele părți ale suportului catalizatorului. BS-NGF este mai subțire (~80 nm) decât FS-NGF (~100 nm), iar această diferență se explică prin faptul că BS-Ni nu este expus direct la fluxul de gaz precursor. De asemenea, am constatat că rugozitatea substratului NiAR influențează rugozitatea NGF. Aceste rezultate indică faptul că FS-NGF planar crescut poate fi utilizat ca material precursor pentru grafen (prin metoda de exfoliere70) sau ca canal conductor în celulele solare15,16. În schimb, BS-NGF va fi utilizat pentru detectarea gazelor (Fig. SI9) și, eventual, pentru sistemele de stocare a energiei71,72 unde rugozitatea suprafeței sale va fi utilă.
Având în vedere cele de mai sus, este utilă combinarea lucrărilor curente cu filme de grafit publicate anterior, cultivate prin CVD și folosind folie de nichel. După cum se poate observa în Tabelul 2, presiunile mai mari pe care le-am folosit au scurtat timpul de reacție (etapa de creștere) chiar și la temperaturi relativ scăzute (în intervalul 850–1300 °C). De asemenea, am realizat o creștere mai mare decât de obicei, ceea ce indică potențialul de extindere. Există și alți factori de luat în considerare, dintre care unii i-am inclus în tabel.
NGF de înaltă calitate pe două fețe a fost crescut pe folie de nichel prin CVD catalitic. Prin eliminarea substraturilor polimerice tradiționale (cum ar fi cele utilizate în grafenul CVD), obținem un transfer umed curat și fără defecte de NGF (crescut pe partea din spate și din față a foliei de nichel) pe o varietate de substraturi critice pentru proces. În special, NGF include regiuni FLG și MLG (de obicei 0,1% până la 3% la 100 µm2) care sunt bine integrate structural în pelicula mai groasă. Planar TEM arată că aceste regiuni sunt compuse din stive de două până la trei particule de grafit/grafen (cristale sau, respectiv, straturi), dintre care unele au o nepotrivire de rotație de 10-20°. Regiunile FLG și MLG sunt responsabile pentru transparența FS-NGF la lumina vizibilă. În ceea ce privește foile din spate, acestea pot fi purtate paralel cu foile din față și, după cum se arată, pot avea un scop funcțional (de exemplu, pentru detectarea gazelor). Aceste studii sunt foarte utile pentru reducerea deșeurilor și a costurilor în procesele CVD la scară industrială.
În general, grosimea medie a CVD NGF se află între grafen (cu strat scăzut și multistrat) și foile de grafit industrial (micrometru). Gama proprietăților lor interesante, combinată cu metoda simplă pe care am dezvoltat-o pentru producerea și transportul lor, face ca aceste folii să fie deosebit de potrivite pentru aplicații care necesită răspunsul funcțional al grafitului, fără cheltuielile proceselor de producție industrială consumatoare de energie utilizate în prezent.
O folie de nichel de 25 μm (puritate 99,5%, Goodfellow) a fost instalată într-un reactor CVD comercial (Aixtron 4-inch BMPro). Sistemul a fost purjat cu argon și evacuat la o presiune de bază de 10-3 mbar. Apoi a fost pusă folie de nichel. în Ar/H2 (După pre-recoacerea foliei de Ni timp de 5 minute, folia a fost expusă la o presiune de 500 mbar la 900 °C. NGF a fost depus într-un flux de CH4/H2 (100 cm3 fiecare) timp de 5 minute. Proba a fost apoi răcită la o temperatură sub 700 °C utilizând fluxul de Ar (4000 cm3) la 40 °C/min Detaliile privind optimizarea procesului de creștere a NGF sunt descrise în altă parte30.
Morfologia de suprafață a probei a fost vizualizată prin SEM utilizând un microscop Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Rugozitatea suprafeței probei și grosimea NGF au fost măsurate folosind AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Măsurătorile TEM și SAED au fost efectuate folosind un microscop FEI Titan 80–300 Cubed echipat cu un pistol cu emisie de câmp de luminozitate ridicată (300 kV), un monocromator de tip FEI Wien și un corector de aberație sferică a lentilei CEOS pentru a obține rezultatele finale. rezoluție spațială 0,09 nm. Probele de NGF au fost transferate pe rețele de cupru acoperite cu dantelă de carbon pentru imagistica TEM plate și analiza structurii SAED. Astfel, majoritatea flocurilor de probă sunt suspendate în porii membranei de susținere. Probele de NGF transferate au fost analizate prin XRD. Modelele de difracție de raze X au fost obținute utilizând un difractometru cu pulbere (Brucker, defazator D2 cu sursă Cu Ka, 1,5418 Å și detector LYNXEYE) utilizând o sursă de radiație Cu cu un diametru al spotului fasciculului de 3 mm.
Mai multe măsurători ale punctului Raman au fost înregistrate folosind un microscop confocal integrator (Alpha 300 RA, WITeC). A fost folosit un laser de 532 nm cu putere de excitație scăzută (25%) pentru a evita efectele induse termic. Spectroscopia fotoelectronului cu raze X (XPS) a fost efectuată pe un spectrometru Kratos Axis Ultra pe o suprafață de probă de 300 × 700 μm2 folosind radiație monocromatică Al Kα (hν = 1486,6 eV) la o putere de 150 W. Spectrele de rezoluție au fost obținute la energii de transmisie de 160 eV, respectiv 20 eV. Probele de NGF transferate pe SiO2 au fost tăiate în bucăți (3 × 10 mm2 fiecare) folosind un laser cu fibră de itterbiu PLS6MW (1,06 μm) la 30 W. Contactele de sârmă de cupru (50 μm grosime) au fost fabricate folosind pastă de argint la microscop optic. Transportul electric și experimentele cu efect Hall au fost efectuate pe aceste probe la 300 K și o variație a câmpului magnetic de ± 9 Tesla într-un sistem de măsurare a proprietăților fizice (PPMS EverCool-II, Quantum Design, SUA). Spectrele UV-vis transmise au fost înregistrate folosind un spectrofotometru UV-vis Lambda 950 în intervalul 350-800 nm NGF transferat pe substraturi de cuarț și probe de referință de cuarț.
Senzorul de rezistență chimică (cip cu electrod interdigitat) a fost conectat la o placă de circuit imprimat personalizată 73 și rezistența a fost extrasă tranzitoriu. Placa de circuit imprimat pe care se află dispozitivul este conectată la bornele de contact și plasată în interiorul camerei de detectare a gazului 74. Măsurătorile de rezistență au fost efectuate la o tensiune de 1 V cu o scanare continuă de la purjare la expunerea la gaz și apoi purjare din nou. Camera a fost curățată inițial prin purjare cu azot la 200 cm3 timp de 1 oră pentru a asigura îndepărtarea tuturor celorlalți analiți prezenți în cameră, inclusiv a umidității. Analiții individuali au fost apoi eliberați lent în cameră la același debit de 200 cm3 prin închiderea cilindrului de N2.
O versiune revizuită a acestui articol a fost publicată și poate fi accesată prin linkul din partea de sus a articolului.
Inagaki, M. și Kang, F. Știința și ingineria materialelor de carbon: elemente fundamentale. Editia a doua editata. 2014. 542.
Pearson, HO Manual de carbon, grafit, diamant și fullerene: proprietăți, procesare și aplicații. Prima ediție a fost editată. 1994, New Jersey.
Tsai, W. şi colab. Filme de grafen/grafit multistrat cu suprafață mare sub formă de electrozi conductivi subțiri transparenți. aplicarea. fizică. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Proprietăți termice ale grafenului și ale materialelor de carbon nanostructurate. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW și Cahill DG Conductivitatea termică a filmelor de grafit crescute pe Ni (111) prin depunere chimică de vapori la temperatură joasă. adverb. Matt. Interfață 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Creșterea continuă a filmelor de grafen prin depunere chimică de vapori. aplicarea. fizică. Wright. 98(13), 133106(2011).
Ora postării: 23-aug-2024